复旦大学张士成团队CEJ：镍负载金属磷酸盐催化剂对木质素衍生香兰素的高效催化加氢脱氧

成果简介

近日，复旦大学环境科学与工程系张士成教授在学术期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“High-efficiency catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived vanillin with nickel-supported metal phosphate catalysts”的论文。文中设计了一系列具有优化酸位和纳米尺寸Ni颗粒的催化剂Ni/MP（M = Ti、Zr、Nb、La 或 Ce）。对不同催化剂的催化行为进行了对比研究，发现Ni/ZrP在香兰素（VAN）的加氢脱氧（HDO）中表现出最佳的催化活性和较高的稳定性，在温和条件下VAN转化率达97.25%，MMP选择性达91.05%。通过形态结构表征和理化性质分析，Ni/ZrP的高催化活性是由于Ni金属粒径小、比表面积大、金属-载体相互作用强、酸度最佳。此外，提出了可能的反应机理，并强调了BAS/LAS在HDO反应中的关键作用以及纳米Ni颗粒在H₂（主要的氢供体）解离中的重要作用。此外，异丙醇是反应介质和第二供氢体，有助于减少外部 H₂供应需求。通过这项研究，我们希望开发Ni/MP催化剂，并更好地了解其对木质素/木质素衍生原料HDO的催化性能。
        引言

木质素衍生物香兰素（VAN）经过催化加氢脱氧反应（HDO）可以选择性氢化成2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），这是一种潜在的未来生物燃料，已广泛用于香料或作为制造药物的中间体。但是在温和条件下，VAN的高效HDO催化转化仍然存在较大挑战。镍金属因其低成本、高丰度和出色的加氢活性而被广泛用于HDO催化剂的活性金属。另一方面，金属磷化物（MP）作为催化剂载体具有环境友好、成本低、合成路线简便、结构性质容易等优点，可以很容易地进行修饰以实现所需的化学转化。因此，复旦大学环境科学与工程系张士成团队设计了一系列具有优化酸位和纳米尺寸Ni颗粒的催化剂Ni/MP（M = Ti、Zr、Nb、La 或 Ce）。对不同催化剂的催化行为进行了对比研究，发现Ni/ZrP在VAN的HDO中表现出最高的活性，这是由于其最佳的酸性及较高的Ni物种分散度。此外，该工作评估了Ni、Brønsted酸位点（BAS）和Lewis酸位点（LAS）在H₂解离、VAN吸附和脱氢过程中的作用，并阐明了VAN在 Ni/ZrP 催化剂上可能的反应机理。
       图文导读

催化剂表征

首先通过沉积沉淀法合成MP，随后通过浸渍法制备15wt% Ni/MP。TEM显示催化剂无固定形貌，Ni/ZrP的平均Ni粒径为20.74 nm，小于其他催化剂。EDS显示Ni、Zr和P在催化剂上分散良好（图1）。BET证明Ni/ZrP催化剂具有最大的比表面积（132.56 m²/g），可容纳更多的催化位点。ICP-OES证实所有Ni/MP的Ni含量均约15wt%，接近理论负载量（表1 )。

图1：Ni/TiP (a1-a3)、Ni/ZrP (b1-b3)、Ni/NbP (c1-c3)、Ni/LaP (d1-d3) 和 Ni/CeP(e1-e3)的TEM图像和相应的元素映射图像
表1：Ni/TiP、Ni/ZrP、Ni/NbP、Ni/LaP 和 Ni/CeP 的物理特性

^a Measured by ICP-OES.

XRD、XPS 证明所有催化剂均成功负载Ni并还原（图2a, b）。H₂-TPR证实Ni/ZrP具有较强的金属-载体相互作用（图3a）。Py-IR证明BAS/LAS的值依次为Ni/TiP > Ni/ZrP > Ni/LaP > Ni/CeP > Ni/NbP（图3b）。具体来说，Ni/NbP和Ni/CeP的BAS/LAS值太小（0.158和0.163），而Ni/TiP的比值最大，达到0.193。BAS/LAS值太大或太小都会对催化活性产生负面影响，这将在后文讨论。

图2：催化剂的XRD图谱(a)，催化剂Ni 2p区域的XPS光谱(b)；

图3：催化剂的H₂ -TPR曲线(a)，BAS和LAS在催化剂中的分布(b)；

催化剂性能测试

Ni/MP系列催化剂比其相应的裸载体表现出更高的MMP产率，表明Ni显着促进了VAN的催化转化（图4）。

图4：香兰素在裸载体(a)及其相应催化剂(b)上的产率和转化率

通过一系列条件实验得出,  添加0.03 g Ni/ZrP，在220 ℃、20 mL异丙醇、0.5 MPa H₂下，30 min内VAN的转化率达97.25%，目标产物MMP产率达88.39%（图5a-e）。此外，在最佳条件下探索ZrP、Ni/ZrO₂和Ni/ZrP的催化活性，以更深入地了解Ni、BAS和LAS在VAN的HDO中的作用（图5f）。结果表明，纳米尺寸的Ni颗粒和Ni/ZrP催化剂上丰富的酸位显著影响VAN向MMP的转化。催化剂寿命测试表明其具有良好的稳定性（图6）。

图5：VAN HDO中催化剂用量(a)、温度(b)、时间(c)、溶剂(d)、氢气压力(e)以及Ni、BAS和LAS(f)对催化剂活性的影响

图6：Ni/ZrP的循环使用性能(a)和新鲜和使用后Ni/ZrP的XRD图谱（b）

反应过程及机理探究

VAN的HDO途径可以通过以下方式进行（方案1）：a. 首先，VAN被氢化成HMP，该反应可以在相对较低的温度（低于140 ℃）下进行；b. 然后，随着反应温度的升高，HMP转化为HMA；c. HMA脱氧后生成MMP；d. 最后， MMP在220 ℃可小部分转化为GUA。对于该反应，催化剂的LAS可以激活VAN的羰基。同时，相邻的LAS通过羟基的-O吸附异丙醇。暴露在ZrP上的Ni可以首先催化H₂解离形成活性氢（H^•）。第一步，H^•攻击VAN分子中弱化的C=O键并将其破坏，获得HMP。其中一部分解吸形成产物，而其余部分继续吸附在Ni/ZrP的BAS上。然后发生溶剂转移加氢反应，BAS在HMP和异丙醇之间的脱水反应中发挥重要作用，得到HMA。最后，大量的MMP由醚键断裂产生。

方案1：Ni-ZrP 催化剂上 VAN HDO的反应机理

BAS/LAS对反应至关重要：BAS/LAS值过高意味着LAS比所需更多，这可能会吸附过量的VAN和异丙醇，导致其相邻的BAS被覆盖，这样参与反应的BAS更少。另一方面，BAS/LAS值较低意味着LAS的用量低于所需量，这直接影响了反应的第一步，进而影响后续整个反应过程。

Ni/MP 催化剂的活性不同解释如下：Ni/TiP 的催化活性差可能是由于Ni颗粒尺寸较大。此外，较小的金属尺寸反映了强烈的金属-载体相互作用，这也有利于催化反应。Ni/NbP因其缺乏BAS和LAS而具有较差的催化活性。值得注意的是，由于缺乏LAS，VAN中的羰基不能被完全吸附和活化，因此VAN的转化率略低（93.22%）。Ni/NbP中的BAS不足以吸附HMP，并且HMP与异丙醇的溶剂转移加氢受到影响和限制，因此最终产物中出现了产率为3.37%的HMP。相比之下，Ni/ZrP、Ni/LaP和Ni/CeP催化剂良好的Ni颗粒分散性和合适的酸性确保了高VAN转化率和MMP产率。特别是，Ni/ZrP催化剂的最佳催化活性可能与其最强的酸性中心（1.72 mmol NH₃/g cat.），纳米级的镍颗粒（~20.74 nm），最大的比表面积（132.56 m²/g），强金属-载体相互作用，以及合适的酸度（BAS/LAS适中）。

小结

在这项工作中，合成了一系列Ni/MP（M = Ti、Zr、Nb、La 或 Ce）催化剂。Ni/ZrP具有最佳的催化活性和较高的稳定性，在温和条件下VAN转化率达97.25%，MMP选择性达91.05%。通过形态结构表征和理化性质分析，Ni/ZrP的高催化活性是由于Ni金属粒径小、比表面积大、金属-载体相互作用强、酸度最佳。此外，提出了可能的反应机理，并强调了BAS/LAS在HDO反应中的关键作用以及纳米Ni颗粒在H₂（主要的氢供体）解离中的重要作用。此外，异丙醇是反应介质和第二供氢体，有助于减少外部H₂供应需求。通过这项研究，我们希望开发Ni/MP催化剂，并更好地了解其对木质素/木质素衍生原料HDO的催化性能。

本项目得到了国家自然科学基金项目(21876030)和国家重点研发计划大气污染成因与控制技术研究(2017YFC0212205)的支持。