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成果简介
近日，浙江大学王磊、PSI马宾和香港理工大学曾超华团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Designing Magnesium Phosphate Cement for Stabilization/Solidification of Zn-Rich Electroplating Sludge”的研究论文。本文详细阐明了磷酸镁水泥固化/稳定化富锌电镀污泥体系中含锌化合物的沉淀化学、微结构转变和化学环境相关的机理。与Mg和磷酸盐之间的结合相比，Zn和磷酸盐之间具有更强的化学结合，促进Zn3(PO4)2·2H2O/Zn3(PO4)2·4H2O等磷酸锌类无定形成分的生成。同时，磷酸锌类成分在磷酸镁水泥系统中竞争Mg的位点，抑制磷酸镁类的生成。本文为采用磷酸镁水泥高效处理富锌污染废弃物提供理论基础并指导其应用。
引言
电镀污泥作为一种危险污染物，其含有的大量潜在有毒元素容易进入土壤和水体，对环境产生不可忽视的破坏。普通硅酸盐水泥是常用的高效固化剂，但是电镀污泥中的两性金属离子（如Zn2+、ZnO22-）会严重阻碍水泥的凝固和硬化。同时，普通硅酸盐水泥的生产过程中会释放大量的CO2，对环境产生负面影响。磷酸镁水泥相较于普通硅酸盐水泥，其碳排放量低，并具有快凝、早期强度高、收缩率低、与杂质和污染物的相容性好等优点，被视作一种高性能的危险废弃物固定剂。但是，在利用磷酸镁水泥处理富锌污泥的体系中，对Zn的沉淀化学反应和含Zn化合物的微观结构转变的研究仍旧十分有限，尤其是对反应过程中，Zn键的类型、Zn的配位数和Zn键合强度的认识更是知之甚少。因此，本研究设计了一种用于富锌污泥固化/稳定化的高性能磷酸镁水泥固化剂。结合各种光谱、微观表征技术（如31P核磁共振和扩展x射线吸收精细结构光谱）以及热力学模型，对Mg-Zn磷酸盐体系的微观结构、Zn键合强度和相关沉淀化学反应进行了深入研究，并验证了磷酸镁水泥对电镀污泥的固化/稳定化效率。
图文导读
图1：(a, b) 不同混合比例的MPC-Zn样品固化28天后的XRD谱图；(c) 不同混合比例的MPC-Zn样品固化28天后的31P NMR谱图；(d) 在25 ℃的饱和Mg(OH)2(s)条件下，KH2PO4-MgO-ZnO-H2O化学体系的优势区相图
为探明不同混合比例下，Mg-Zn磷酸盐体系中的化学组成、微观结构和相关沉淀产物变化，进行了X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、31P核磁共振（nuclear magnetic resonance，31P NMR）分析，并针对KH2PO4-MgO-ZnO-H2O化学体系的各组分，绘制出其热力学图。首先，从图1（a，b）可以看出，MgKPO4·6H2O峰的强度随着MgO-KH2PO4（KDP）摩尔比的增加而降低，说明M/P3体系更有利于MgKPO4·6H2O的形成。掺入ZnO后，MgKPO4·6H2O和MgO的峰强度急剧下降，而M/P3和M/P6体系中出现了ZnO、Zn(OH)2、Zn3(PO4)2·4H2O和Mg3(PO4)2·8H2O的尖锐峰，表明ZnO的加入阻碍了MgKPO4·6H2O的形成。在体系中Zn与磷酸盐部分结合形成Zn3(PO4)2·4H2O（25 ℃时Ksp = 10-35.3），这可能抑制MgKPO4·6H2O（25 ℃时Ksp = 10-11.0）的形成。结合图1（d）中的热力学结果，可以推测在Mg和Zn同时存在的情况下，磷酸盐首先与Mg反应生成Mg-P化合物。然后Zn与Mg竞争形成Ksp较低的Zn-P化合物。此外，如图1（c）所示，在体系中加入Zn后，M/P3和M/P6组的尖峰强度均以5.5 ppm为中心下降，M/P3-2M8Z、M/6-5M5Z和M/P9-5M5Z组出现了以8.5 ppm为中心的新板峰。在8.5 ppm的峰则对应非晶态的磷酸锌水合物（如Zn3(PO4)2·2H2O和Zn3(PO4)2·4H2O），这表明除了结晶态磷酸锌水合物和MgKPO4·6H2O外，在体系中加入Zn也有助于低结晶度磷酸锌水合物的形成。M/P3-2M8Z、M/6-5M5Z和M/P6-2M8Z样品中MgKPO4·6H2O和Zn3(PO4)2·4H2O晶体在5.5 ppm处出现了密度较低的小峰，表明在体系中，Zn的加入抑制了MgKPO4·6H2O的形成和结晶，Zn与磷酸盐反应生成结晶Zn3(PO4)2·4H2O和少量非晶态磷酸锌水合物。
图2：不同MgO-KDP摩尔比的MPC-Zn样品固化28天后的Zn-K吸收边EXAFS光谱
此外，利用扩展X射线吸收精细结构（extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）谱图表征，揭示该体系下Zn键的主要类型和Zn的配位数的变化。如图2所示，k3加权EXAFS光谱显示出，样品结构具有相同类型的相邻原子但是不同的配位数。经过EXAFS拟合，M/P3-5M5Z和M/P6-5M5Z中Zn-O和Zn-Zn的配位数（coordination number，CNs）分别为~4和~12，这与结晶ZnO/Zn(OH)2的局部结构完美匹配。这表明，虽然不能排除磷酸锌析出物作为次要相的存在，但大部分含锌相仍然是结晶ZnO。对于未添加MgO的对照实验，即M/P3-Z和M/P6-Z,Zn-O和Zn-Zn对的CNs定量结果分别为~3和~4，均小于添加MgO的样品。CNs的减少可能是由于ZnO与KDP反应较强，形成了大量的非晶态Zn-(P)-O-H相。中心Zn原子周围的无序原子结构和潜在的晶格缺陷可能是导致O和Zn配位数减少的原因之一。
小结
本研究揭示了磷酸镁-富锌污泥体系中含Zn化合物的沉淀化学反应、微观结构转变和Zn配位键变化。结果表明，在体系中，Zn通过形成Zn3(PO4)2·2H2O/Zn3(PO4)2·4H2O与Mg竞争磷酸盐，阻碍了MgKPO4·6H2O的形成，改变了正磷酸盐化学环境。Zn与磷酸盐之间的化学键比镁与磷酸盐之间的化学键更强，形成了大量的非晶态Zn3(PO4)2·2H2O/Zn3(PO4)2·4H2O。而MgO-KDP摩尔比决定了磷酸镁化合物的形成和结晶，在较高的{K+}{H+}{HPO42-}条件下，Zn3(PO4)2·2H2O析出物占优势。本研究的结果深化了对体系中沉淀化学反应和含Zn化合物微观结构转变的认识，强调了MgO-KDP摩尔比对Zn污染废弃物固化/稳定化的重要意义，为采用磷酸镁水泥实现Zn污染废弃物可持续处置提供了新的见解。
