清华大学王玉珏团队WR：淬灭法定量过硫酸盐体系中活性物质贡献的有效性评估

成果简介

近日，清华大学环境学院王玉珏教授团队在环境领域著名学术期刊Water research上发表了题为“Assessent of the validity of the quenching method for evaluating the role of reactive species in pollutant abatement during the persulfate-based process”的论文，文中评估了过硫酸盐体系中淬灭法定量活性物质贡献的有效性，常用的六种淬灭剂（叔丁醇、甲醇、乙醇、异丙醇、糠醇和L-组氨酸）被投加到Co(Ⅱ)/PMS系统，结果表明高浓度淬灭剂的加入会显著改变系统中的反应机理，比如加速PMS分解、干扰活性物质形成、淬灭非目标活性物质等，从而导致淬灭法定量活性物质贡献的失败。因此，在使用淬灭法研究基于过硫酸盐的高级氧化工艺中反应机理时应该谨慎，并且以前使用淬灭法获得的一些有争议的研究结论可能需要重新进行审视.

引言

近些年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术在废水中微污染物的去除方面表现出了巨大潜力。许多研究表明在过硫酸盐体系中可以形成各种活性物质如硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧和超氧自由基等，这些活性物质均会参与到微污染物的降解过程中，从而实现微污染物的高效去除。通常这些活性物质在水中具有非常短的寿命，因此直接测量活性物质的浓度比较困难。目前在过硫酸盐体系中，一般采用淬灭法来评估活性物质对微污染物去除的贡献。通过比较淬灭剂对微污染物去除的抑制程度来对相应的活性物质贡献进行定量，抑制程度越大，活性物质贡献也越大。淬灭法通常有一个重要的前提假设：高浓度淬灭剂的加入仅仅淬灭目标活性物质，而不影响系统中其它的反应机理。然而淬灭法的前提假设在过硫酸盐系统中是否成立并没有一个明确的结论。因此，本研究以此为出发点，对淬灭法在过硫酸盐系统中定量活性物质贡献的有效性进行了系统评估，同时结合先前研究中建立的探针为基础的动力学模型，重新对活性物质的贡献进行了定量，并从机理层面详细阐释了淬灭法定量活性物质贡献失败的可能原因，此外还通过模型对微污染物去除率进行了准确预测。

图文导读

微污染物在地表水中的降解过程

图1：(a) 微污染物降解，(b) PMS衰减曲线（内插图：活性物质暴露量），(c) 微污染物去除率预测，(d) 活性物质对微污染物去除贡献的定量。

首先，选择阿特拉津（ATZ）和普利米酮（PMD）分别作为硫酸根自由基和羟基自由基的探针，以探针的降解过程（图1a）和速率常数为基础，使用先前研究中建立的探针为基础的动力学模型对系统中活性物质的暴露量进行计算（图1b）。根据活性物质暴露量，对微污染物的去除率进行了预测，结果表明微污染物去除率的预测值和实测值能够很好的吻合（R² = 0.95），这反过来证实了模型的可靠性（图1c）。使用活性物质暴露量对活性物质贡献进行了定量，结果表明在Co(Ⅱ)/PMS体系中，硫酸根自由基和羟基自由基对微污染物的去除起主要作用(图1d)。

淬灭剂对微污染物在地表水中去除率的影响

图2：淬灭剂对微污染物在地表水中去除率的影响（实验条件：[微污染物]=100 mg/L, [Co²⁺] = 30 mM, [PMS] = 300 mM, [淬灭剂] = 3-15 mM, [PMS]/[淬灭剂] = 10 -50，地表水， pH = 8.10）

根据微污染物与自由基反应的速率常数，我们将本研究中使用的微污染物分成三组：（I） k_SO4·-> 10¹⁰ M^-1 s^-1, 如磺胺异恶唑（SIX）、磺胺甲氧哒嗪（SMP）和新诺明（SMX）; （II） 10⁹ M^-1s^-1 < k_SO4·-<10¹⁰ M^-1 s^-1, 如甲氧苄啶（TMP）、噻虫啉（THIA）、阿特拉津（ATZ）和吡虫啉（IMI）; （III）k_SO4·-<10⁹ M^-1 s^-1, 如氯霉素（CAP）、普利米酮(PMD)和对氯苯甲酸(pCBA)。以淬灭法的假设（仅淬灭目标活性物质，对系统中其他反应机理没有影响）成立为基础，根据图2中淬灭实验展示的结果，我们可以获得如下结论：(i) 在Co(II)/PMS体系中，投加叔丁醇（TBA）达到15 mM时，I组和II组微污染物的去除率基本不受影响，表明^•OH在I组和II组微污染物（SIX、SMP、SMX、TMP、THIA、ATZ和IMI）去除中的贡献可以忽略；(ii)TBA的投加显著抑制了第III组微污染物（CAP、PMD和pCBA）的去除，表明^•OH在它们的去除过程中发挥了重要作用；(iii)分别投加甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）和异丙醇（IPA）之后，SIX、SMP、SMX和TMP的去除率并未受到显著抑制，表明SO₄^·-在SIX、SMP、SMX和TMP去除过程中的贡献可以忽略；(iv)投加甲醇/乙醇/异丙醇之后，THIA、ATZ、IMI、CAP、PMD和pCBA的去除被显著抑制，表明SO₄^·-在这些微污染物的去除过程中发挥了重要作用；(v)投加糠醇（FFA）不同程度的抑制了除SIX之外的其他微污染物的去除，表明¹O₂在SIX去除中的作用可以忽略，但在其他微污染物降解中的贡献比较重要，甚至会主导某些微污染物的降解过程；(vi)组氨酸（L-His）的投加会显著降低甚至完全抑制微污染物的去除，表明¹O₂是所有测试微污染物降解过程中的主要活性物质。

通过比较探针模型（图1）和淬灭法（图2）所获得的结论，发现尽管一些结论是一致的，但是也有一些结论是相互矛盾的。例如，两种方法都表明^•OH在第I组化合物（SIX、SMP和SMX）去除中的贡献可以忽略（见图1d和2a-c）。然而，探针模型表明^•OH在降解第II组微污染物（TMP、THIA、ATZ和IMI，f_•OH =18.6%–41.3%，见图 1d）过程中发挥了重要作用，但淬灭法表明^•OH对这些微污染物去除的贡献可以忽略（图2d-g）。此外，探针模型表明SO₄^·-在第I组微污染物的去除中发挥了主导作用（图1d），但淬灭法表明¹O₂在第I组微污染物去除过程中起主要甚至主导作用（图2a-c）。事实上，淬灭法的结果表明，¹O₂可能是Co(II)/PMS体系中去除所有微污染物的主要活性物质，然而，这与先前对Co(II)/PMS体系的研究结果以及扩展模型的模拟结果（方程式4）（参见补充材料图S11d）是不一致的。此外，使用不同类型以及不同浓度的淬灭剂得到的结论也相互矛盾。例如，用FFA作为¹O₂淬灭剂获得的结果表明，¹O₂在SIX和SMP去除中的贡献几乎可以忽略（图2a和b），而用L-His作为¹O₂的淬灭剂，获得的结果又表明¹O₂是去除SIX和SMP的主要活性物质。此外，虽然使用3 mM MeOH获得的结果表明SO₄^·-在THIA和IMI的去除中起次要作用，但15 mM的结果表明SO₄^·-在其去除中发挥了主导作用（图2e和2g）。这些矛盾的结果表明，用于评价活性物质在微污染物去除中作用的淬灭法存在很大的不确定性，淬灭法可能是导致文献报道结果相互矛盾的主要原因。

淬灭剂对PMS在地表水中衰减的影响

图3：淬灭剂对PMS在地表水中衰减的影响（实验条件：[微污染物]=100 mg/L, [Co²⁺] = 30 mM, [PMS] = 300 mM, [淬灭剂] = 3-15 mM, [PMS]/[淬灭剂] = 10 -50，地表水， pH = 8.10）

如图3所示，除了TBA，其它淬灭剂的加入均会显著加速PMS的衰减过程。随着淬灭剂浓度的增加（[PMS]/[淬灭剂] = 10 -50），淬灭剂对PMS衰减的加速作用会进一步增强。TBA对PMS分解动力学没有显著影响。此外，与不加淬灭剂情况下相比，加入淬灭剂之后，反应终点时刻PMS暴露量均出现了不同程度的降低（见图4a-f，TBA影响情况除外）。

探针模型确定Co(Ⅱ)/PMS体系中活性物质暴露量

图4 淬灭剂对Co(Ⅱ)/PMS体系中活性物质暴露量的影响 （实验条件：[微污染物]=100 mg/L, [Co²⁺] = 30 mM, [PMS] = 300 mM, [淬灭剂] = 3-15 mM, [PMS]/[淬灭剂] = 10 -50，地表水， pH = 8.10）

如图4a所示，投加TBA之后，Co(II)/PMS体系中PMS和SO₄^·-的暴露量没有明显改变，这验证了在过硫酸盐体系中TBA不会淬灭SO₄^·-的假设是成立的。然而，投加15 mM TBA之后，^•OH暴露仅减少了41.5%。这些结果表明，在常用的[淬灭剂]/[PMS]比率（如10-100）下，TBA可能无法有效淬灭过硫酸盐体系中的^•OH。与TBA相比，其他淬灭剂（MeOH、EtOH、IPA、FFA和L-His）可以更显著地降低SO₄^·-和^•OH的暴露量（图4b-f)。值得注意的是，虽然添加MeOH、EtOH、IPA和FFA显著降低了Co(II)/PMS系统中SO₄^·-暴露量，但系统中仍有SO₄^·-暴露量残留。而在L-His存在下，SO₄^·-暴露量则会减少到检测线以下。此外，我们应该注意到，与L-His相比，FFA与SO₄^·-反应的速率更快，在淬灭剂的投加量相同时，L-His对SO₄^·-的淬灭效果应该低于FFA。然而，图4e和4f表明L-His比FFA更显著地减少了SO₄^·-暴露量。这些结果表明，除了淬灭SO₄^·-之外，L-His可能对SO₄^·-的形成过程也产生了消极影响，从而导致SO₄^·-暴露量的减少比FFA存在时更显著。此外，如前所述，L-His和FFA能够比TBA、MeOH、EtOH和IPA更显著地淬灭SO₄^·-和^•OH（图 4），而这些影响在先前研究中经常被忽视。这种忽视可能导致高估过硫酸盐体系中¹O₂在微污染物去除中的作用。

探针模型对微污染物在Co(Ⅱ)/PMS体系中去除机理解释

图5 微污染物去除率与活性物质暴露量之间的关系

如图5a所示，对于SIX，尽管投加TBA、MeOH、EtOH、IPA和FFA之后，会显著降低PMS、SO₄^·-和^•OH的暴露量（图 4），然而由于SIX与SO₄^·-具有非常高的反应性（k_SO4·-> 10¹⁰ M^-1 s^-1)，基于探针的动力学模型预测，残留的SO₄^·-暴露量仍可保证SIX具有高的值（≥2.97），从而实现SIX的高效去除，（详细计算参见表S5）。正如图5a所示，在投加TBA、MeOH、EtOH、IPA和FFA之后，SIX去除率基本没有变化，这与模型预测结果是一致的。然而，通过比较投加淬灭剂（MeOH、EtOH和IPA）前后，第I组污染物去除率的变化（见图2a-c），淬灭法可能得到了一个错误结论：SO₄^·-在第I组微污染物去除中的贡献可以忽略（见淬灭法结论(iii)）。此外，在L-His存在条件下，淬灭法同样获得了错误结论：¹O₂在第I组微污染物去除过程中起主导作用（见淬灭法结论(vi)）。因为基于探针的动力学模型表明第I组微污染物去除率的降低更可能是由于L-His导致SO₄^·-和^•OH暴露量的急剧下降所导致的（图4e)。如图5a所示，SIX的值在3‒15 mM L-His存在下减小到0.5‒0.1，此时SIX的去除率理论上应该减小到10%‒40%，这与实验结果一致（图5a）。对于第II组微污染物，基于探针的动力学模型表明^•OH在它们的降解过程中发挥了重要作用（f_•OH = 18.6%‒41.3%，见图1d）。而淬灭法表明^•OH在它们的降解过程中没有发挥作用（见图2c-f）。这种矛盾的结果可能归因于一个事实：投加TBA显着降低了^•OH暴露量，但SO₄^·-暴露量不受影响，因此仍然可以保持较高的值（>2.3），从而实现了与没有TBA情况下具有相似的去除率（THIA见图5b，其他II组微污染物见图S14）。第III组微污染物pCBA与^•OH的速率常数显著高于SO₄^·-(k_•OH = 5 × 10⁹M^-1 s^-1，k_SO4·-= 3.6 × 10⁸ M^-1 s^-1），探针为基础的动力学模型表明，^•OH是主导Co(II)/PMS体系中pCBA去除的主要活性物质（f_•OH = 73.1%）（图1d）。然而，淬灭法表明SO₄^·-和/或¹O₂在pCBA去除过程中发挥着比^•OH更重要的作用。探针模型和淬灭法获得矛盾结论主要归因于SO₄^·-和¹O₂的淬灭剂比TBA具有更强的^•OH淬灭能力（图4）。因此，淬灭法的结论可能是值得怀疑的。相比之下，探针模型可以很好地模拟由不同淬灭剂引起的pCBA去除率的不同变化（见图5c），这也表明模型对Co(II)/PMS系统中pCBA去除机制的解释是合理的。

结论

本研究的结果表明，在过硫酸盐体系中，用于评估活性物质在微污染物去除中贡献的淬灭法的基本假设是不成立的。除了淬灭目标活性物质外，高浓度淬灭剂的投加还会对系统中的反应机理产生复杂影响，比如加速PMS衰减过程，干扰活性物质的形成，淬灭非目标活性物质等。因此，淬灭法可能会严重误导对过硫酸盐体系中活性物质在微污染物去除中贡献的解释。这些发现警示我们在后续研究中应用淬灭法来解释过硫酸盐体系中的机制应该谨慎，以前使用淬灭法获得的一些有争议的研究结论可能需要重新进行审视。与淬灭法相比，基于探针的动力学模型是一种更可靠的研究过硫酸盐体系中微污染物去除机理的方法，该方法使用低浓度探针物质测量活性物质暴露量，并基于暴露量准确分析活性物质贡献，阐释微污染物去除机理，这对于规范过硫酸盐系统中的机理研究方法具有重要意义。