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河北大学刘微、韩冰团队:玉米秸秆的催化改性有助于镉污染水土的修复

2022-12-19 09:12:19 来源:河北大学刘微、韩冰团队

成果简介

近日,河北大学化学与环境科学学院刘微教授和韩冰副教授团队在学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Catalytic modification of corn straw facilitates the remediation of Cd contaminated water and soil ”的论文。文中将纳米级Pt/TiO2和玉米秸秆(CS)材料混合后,通过简单的低温催化热解过程进行改性。这是一种可自我维持的、清洁并且高产的方法。CS中加入1 wt.% Pt/TiO2在220℃的最适温度下进行氧化热解后,改变了CS的理化性质,例如:超微孔和中孔结构、溶解有机碳、芳香结构、表面含氧官能团。同时,改性处理提高了CS对水溶液中镉(Cd)的吸附容量,降低了土壤中生物有效态Cd含量,在7d时对有效态Cd的固定化率为43.1%。根据光谱和线性回归分析,CS中的酸性和碱性官能团的存在都有助于材料对Cd的吸附,说明两者之间存在化学吸附。根据d带理论可得,催化剂对于氧气分子在Pt表面的解离吸附起到了关键作用。本研究结果为经济可持续发展和农业秸秆在水、土壤修复中应用提供了参考。

引言

热解是一种在缺氧的情况下进行高温(300-650°C)加热的工艺,广泛应用于生物炭(BC)和活性炭(AC)制备中。然而,该制备工艺存在较多缺点,例如,严格的活化条件(> 400 ℃)、较低的产量和较高的能源消耗,这些缺点使BC和AC的应用受到限制。为解决这些问题,本研究利用通氧的环境采用部分低温氧化法将CS和Pt/TiO2混合进行催化热解改性,在这个环境中,分子氧(O2)作为氧化剂使生物质表面产生含氧(O)官能团,用于捕获污染物,进一步通过Pt/TiO2催化剂的加入促进固气界面上的O2活化提高材料的吸附性能。

本研究主要是对改性CS的理化性质、表面官能团、表面积、孔径分布、溶解性有机碳和芳香族含量进行表征,评价Pt/TiO2催化剂对CS改性过程的影响以及改性CS对Cd(II)的吸附机理。

图文导读

Pt/TiO2催化剂的表面性质

Pt/TiO2催化剂的透射电镜(TEM)图像

图1 :(a)Pt/TiO2催化剂的透射电镜(TEM)图像。(b)Pt/TiO2催化剂分散在CS上的扫描电镜(SEM)图像。

图1a为Pt/TiO2催化剂的透射电镜(TEM)图像,其中二氧化钛P25纳米颗粒(NPs)的形状不规则。随机分散的Pt NPs的粒径约为2 nm。从SEM成像中可以看出(图1b),CS同时含有约5-10μm的小粒子和> 100μm的大粒子。纳米级的Pt/TiO2催化剂可以提高催化剂改性CS的可行性。

CS和改性CS去除Cd(II)的性能

随改性温度的变化CS和改性CS对模拟废水中Cd(II)的吸附容量和去除率

图2:随改性温度的变化CS和改性CS对模拟废水中Cd(II)的吸附容量和去除率。

如图2所示,改性温度是影响CS和改性CS吸附模拟废水中Cd(II)的主要因素。随着改性温度的升高,CS-O2对Cd(II)吸附容量从5.0 mg/g增加到18.0 mg/g,比CS(3.7 mg/g)的吸附容量高5倍。在80-100℃的低温改性温度下,加入Pt/TiO2催化剂可略微提高CS-Pt/TiO2-O2对Cd(II)的吸附能力。

CS和改性CS对土壤中有效态镉固定化率随时间的变化

图3:CS和改性CS对土壤中有效态镉固定化率随时间的变化。

如图3所示,在镉污染的土壤中加入CS,CS-O2-220℃,CS-Pt/TiO2-O2-220℃和CS-N2-220℃,前7天改性材料对镉的固定化率迅速增加,说明加入CS和改性CS后增强了土壤与Cd之间的亲和力,降低土壤中Cd的流动性和生物毒性效应。加入CS-O2-220℃后,在第7d时,对土壤中DTPA-Cd的固定化率为38.4%,低于CS-Pt/TiO2-O2-220℃(43.1%)和CS-N2-220℃(44.7%),7d后土壤中镉的固定化率开始下降。

为了探究土壤中有效态镉降低的原因,人们提出了各种机制来解释,例如物理吸附、表面矿物沉淀、官能团络合、阳离子交换和静电吸引。在本研究中,与CS比,CS-O2-220℃、CS-Pt/TiO2-O2-220℃和CS-N2-220℃有更低的N2-SSA(氮气吸附法测的比表面积),但是在7d时对有效态镉却有着更高的固定化率,说明N2-SSA并不是镉固定化的主要因素。CS-O2-220℃和CS-Pt/TiO2-O2-220℃的CO2-SSA(二氧化碳吸附法测的比表面积)明显高于CS-N2-220℃,但是CS-O2-220℃和CS-Pt/TiO2-O2-220℃对有效态镉固定化率并没有高于CS-N2-220℃,说明改性CS的CO2-SSA与土壤中有效态镉的固定化率无相关性,由此表明,镉吸附位点的增加才是影响镉吸附能力的关键因素。

CS和改性CSCd(II)的吸附位点

CS和改性CS对Cd(II)的吸附位点

图4:Cd(II)的吸附与(a)羧基,(b)酚羟基,(c)内酯基,(d)总碱值,(e)总酸值,和(f)总酸值+总碱值浓度的线性拟合。

为了进一步探讨CS和改性CS对Cd(II)的吸附位点,以CS-Pt/TiO2-O2为例,绘制了羧基、酚羟基、内酯基、总碱值、总酸值和总酸值+总碱值与Cd(II)的吸附量之间的线性拟合图。计算出两者之间的相关系数,用来研究官能团浓度对Cd(II)吸附行为的影响。如图4所示,总酸值+总碱值与Cd(II)吸附量之间的相关系数(R2=0.8914)高于其他官能团(羧基R2=0.0999,酚羟基R2=0.6959,内酯基R2=0.6111,总碱值R2=0.4405,总酸值R2=0.8606)。材料对Cd(II)的吸附量与酸性、碱性表面官能团总量之间呈显著正相关关系,表明酸性和碱性官能团的增加有利于改性CS对Cd(II)的吸附。以上结果表明,改性CS与Cd(II)之间主要是化学吸附,进一步研究证实,在整个吸附过程中Cd(II)既可以作为含氧官能团的氢键供体,也可以作为芳香族碳的π-电子受体。

小结

本研究以Cd为目标物,低温催化氧化获得的秸秆改性材料为吸附剂,结果表明由于改性CS中超微孔和中孔结构、DOC、芳香族含量和含氧官能团的改变,导致在CS-O2-220℃和CS-Pt/TiO2-O2-220℃对于模拟废水中的Cd(II)去除率显著高于原CS和CS-N2-220℃。土壤培养实验表明,在污染土壤中加入5%质量的CS-O2-220℃、CS-Pt/TiO2-O2-220℃和CS-N2-220℃后,第7d时镉的固定化率分别为38.4%、43.1%和44.7%。相关性分析发现,Cd(II)吸附与含氧官能团总量(总酸值+总碱值)之间存在较强的线性关系(R2=0.8914),表明改性CS与Cd(II)之间以化学吸附为主。