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近日，中国环境科学研究院吴丰昌院士团队提出了实时在线热解体系的二维解析新策略，揭示了秸秆生物质与烟煤共热解体系中挥发性有机物的动态释放特征与微观机制，发现了多类型挥发性有机物之间存在释放的热解温度响应差异，为污染物分段监控提供了技术支撑。
能源是人类社会经济发展的重要基石和保障，其高效利用有利于保护自然环境和促进社会可持续发展。煤炭等化石能源的广泛利用依然是当前能源消费结构的主体方式，已成为导致空气污染等全球性环境问题的重要因素之一。生物质作为重要的可再生清洁能源，因其丰富的储量和廉价的成本成为仅次于煤炭，石油和天然气的第四大能源。生物质资源合理开发与利用具有提升能源产品产量和降低环境污染风险的巨大优势。近年来，生物质与煤共热解技术在资源清洁利用和副产品回收等方面发挥了重要作用，成为学术研究和产业应用的热点。同时，生物质与煤共热解过程也会产生大量的挥发性有机物（VOCs），如不合理处置，将对生态环境带来潜在风险。但是，由于生物质与煤共热解过程的复杂性和热解参数的多样性，VOCs形成过程及内在机制尚不明确，成为影响共热解技术优化和广泛应用的重要因素之一。
针对上述关键科学与应用问题，中国环境科学研究院吴丰昌院士团队借助热重‒傅里叶变换红外光谱‒气相质谱在线技术，创新提出了实时热解体系的二维解析新策略，阐明了秸秆生物质与半烟煤（RS/SBC）共热解过程VOCs动态释放特征，辨识了原料配比和升温速率等关键影响因素，发现了多类型VOCs释放存在温度响应次序差异的微观机制，为生物质与煤共热解工艺优化和VOCs分段监控提供了理论和技术支撑。
依托在线热解系统成功捕获RS/SBC共热解VOCs的全过程实时释放数据，发挥了信息低损耗的巨大优势（图1）。研究表明，RS/SBC共热解质量损失和VOCs释放主要发生在250−500℃区段，与半纤维素、纤维素、木质素和芳香结构降解有关。RS/SBC中较高SBC配比显著降低了热解效率，而较高RS配比则提升了VOCs释放强度。RS和SBC分别倾向于贡献低温（100‒450℃）和高温（450‒800℃）区段的VOCs释放。关键VOCs动态释放的对比分析发现，热解温度和原料配比共同决定了不同类型VOCs的释放差异，且与原料组成的热稳定性密切相关。因此，合理调控原料配比和热解温度对优化生物质与煤共热解工艺具有重要指导意义。
图1.RS/SBC共热解过程中典型VOCs释放特征
采用气相质谱等数据库辨识RS/SBC共热解所释放VOCs类别，计算反映VOCs碳氧化程度和挥发性等性质的关键参数，实现对多类型VOCs化学性质的差异评估（图2）。研究表明，VOCs分子量越大则其挥发性越低，含氮VOCs碳氧化态特征比酸类、醇类和芳香类等VOCs更为复杂。RS/SBC中RS或SBC配比越高，VOCs释放过程的脱水、脱羰基、脱甲烷和脱羧等反应越复杂，而RS和SBC配比相等时，则热解过程反应较为集中。同时，RS/SBC中较高RS配比促进了具有较低挥发性、较高不饱和度和较大分子量的VOCs释放，而较高SBC配比促进了具有较小碳骨架的VOCs释放。因此，精确辨识RS/SBC共热解VOCs种类和化学特性对认知原料配比对VOCs释放的关键影响至关重要。
图2.RS/SBC共热解过程所释放VOCs类别与关键化学参数分析
采用二维相关解析模型将VOCs动态释放的一维数据拓展至二维，凸显了VOCs全过程释放的细微变化，揭示了不同类型VOCs之间的释放相关性和温度响应次序差异性。二维同步和异步相关谱图的复杂信号表明RS/SBC共热解VOCs动态释放呈现多样性和异质性，且RS/SBC中较高RS配比导致VOCs释放的相关性和特征变化更为显著（图3）。综合分析二维同步和异步相关谱图信号表明，RS/SBC共热解VOCs释放的主要温度响应次序为：碳氢类VOCs → 醇类、酚类、醚类和酯类VOCs → 醛类、酮类、酸类和芳香类VOCs（图4）。同一类型VOCs的释放也存在热解温度响应次序的差异，这主要归因于VOCs形成过程的不同组分来源和化学反应路径。基于此，我们提出了RS/SBC共热解VOCs动态释放的微观机制，构建了不同热解温度区段内VOCs释放反应路径，为VOCs释放温度响应次序的解释提供了重要理论基础。
图3.RS/SBC共热解过程所释放VOCs同步和异步相关谱图（红色：正相关；蓝色：负相关）
图4.RS:SBC共热解过程VOCs动态释放微观机制
该项成果实现了生物质与煤共热解过程中VOCs动态数据监测和微观反应机理解析的协同分析，对深入认知共热解化学反应和优化工艺条件至关重要。借助实时在线热解体系的二维解析新思路，可以实现对多种类型VOCs释放的动态监测、分段回收和污染控制，为生物质与煤炭资源的清洁高效利用提供了有利策略。
