哈工大马军、张静团队：非均相ABNO@SiO2高效强化高锰酸钾降解新污染物

近日，哈尔滨工业大学马军、张静教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“ABNO-Functionalized Silica as an Efficient Catalyst for Enhancing Permanganate Oxidation of Emerging Contaminants”的研究论文。作为TEMPO强化高锰酸钾氧化体系系列（DOI: 10.1021/acs.est.1c01824、DOI: 10.1021/acs.est.2c02098）的后续研究，本研究以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTS）为桥梁，使ABNO共价接枝到了SiO₂表面，制备了非均相的氮氧有机物（即ABNO@SiO₂），实现了氮氧有机物的重复利用，避免了二次污染；同时相对简便的制备流程也更利于这类非均相催化剂的大规模生产。

如分类图1所示，可强化高锰酸钾氧化的氧化还原介体主要分为氮氧有机物（如HBT、NHPI、PROXYL、TEMPO和ABNO）和苯氧有机物（如丁香醛、香兰素、4-羟基香豆素和对香豆酸）。在强化高锰酸钾氧化新兴污染物方面，氮氧有机物通常优于苯氧有机物。氮氧有机物还可进一步分为>N-OH（HBT和NHPI）和>N-O•类（PROXYL、TEMPO和ABNO），>N-O•类的强化能力更佳。空间位阻会影响分子的反应性，因此作为空间位阻最小的ABNO可能具有比PROXYL和TEMPO更强的强化效能。另一方面，均相氮氧有机物强化高锰酸钾体系难以实际应用，故进一步制备非均相氮氧有机物极为重要。

分类图1. 强化高锰酸钾降解新兴污染物的主要几种氧化还原介体。

不同氮氧有机物强化性能对比

图1. 不同pH下单独高锰酸钾及Mn(VII)联用NHPI、HBT、PROXYL、TEMPO和ABNO体系中BPA的伪一级反应速率常数kobs。实验条件：[Mn(VII)]0 = 50 μM, [BPA]0 = 5 μM, [NHPI]0 = 50 μM, [HBT]0 = 500 μM, [PROXYL]0 = [TEMPO]0 = [ABNO]0 = 5 μM, T = 25 ± 1 ℃。

我们对比了单独高锰酸钾与Mn(VII)联用NHPI、HBT、PROXYL、TEMPO和ABNO体系中BPA的效能，如图1所示，可以观察到>N-O•类强化性能整体优于>N-OH。在>N-O•类中，ABNO的强化效能最佳，这与空间位阻排序一致，因此我们选择ABNO进行下一步研究。

Mn(VII)/ABNO体系强化机制

机理图1. Mn(VII)/ABNO体系降解BPA的机理。

如机理图1所示，在Mn(VII)/ABNO体系中，ABNO被Mn(VII)通过电子转移氧化为其氧化铵阳离子（ABNO+），ABNO+是主要负责加速BPA降解的反应性物种。我们通过HPLC-ESI(+)-MS/MS检测直接证实了Mn(VII)/ABNO溶液中ABNO+和ABNOH的形成（图2）。

图2. Mn(VII)/ABNO溶液中ABNO、ABNO+和ABNOH的HPLC-ESI(+)-MS/MS谱图。

ABNO@SiO₂的表征

图3. (a) SiO₂、APTS@SiO₂和ABNO@SiO₂的HRTEM 图；(b) ABNO@SiO₂的EDS图以及Si、O、N和C的X-ray图；(c) ABNO、SiO₂、APTS@SiO₂和ABNO@SiO₂的FTIR 谱图。

如图3a所示，APTS、ABNO的负载逐步减少了SiO₂的集聚，N元素的检出证实了APTS和/或ABNO在SiO₂表面的成功接枝（图3b）。FTIR光谱（图3c）显示了负载APTS、ABNO后Si-OH（800-1300 cm-1）振动的消失和O-H（3200-3600 cm-1）振动的减少。此外，脂肪族C-H键的拉伸振动（2840-3100 cm-1），进一步证实了APTS和/或ABNO在SiO₂的成功接枝。APTS、ABNO的接枝逐步降低了SiO₂的BET表面积，以占据表面孔隙（图S13）。通过CHN元素分析，ABNO在ABNO@SiO₂样品中的表面负荷估计为0.30 mmol g-1（表S2），详细计算结果见SI文本S3。

ABNO@SiO₂的性能

图4. (a) 单独高锰酸钾、单独ABNO@SiO₂、Mn(VII)联用SiO₂、APTS@SiO₂和不同投加量的ABNO@SiO₂降解BPA的动力学；(b) 不同pH下单独高锰酸钾及Mn(VII)/ ABNO@SiO₂体系中BPA的伪一级反应速率常数kobs。实验条件：[Mn(VII)]0 = 50 μM, [BPA]0 = 5 μM, T = 25 ± 1 ℃, (a). pH = 5.0, (b). [ABNO@SiO₂]0 = 300 mg L–1。

图4展示了ABNO@SiO₂强化高锰酸钾降解BPA的性能，可以观察到，300mg L–1ABNO能最大程度地强化BPA的降解，且在较宽的pH范围内有不错的效能，说明ABNO@SiO₂作为高效非均相催化剂，强化了高锰酸钾对BPA的氧化。

ABNO@SiO₂的稳定性

图5. pH (a) 5.0和 (b) 7.0下Mn(VII)/ ABNO@SiO₂体系降解BPA的5轮连续运行实验。实验条件：[Mn(VII)]₀ = 50 μM, [BPA]₀ = 5 μM, [ABNO@SiO₂]₀ = 300 mg L–1, T = 25 ± 1 ℃。图中蓝色菱形代表每轮运行的kobs。

ABNO@SiO₂的稳定性在pH 5.0时保持不变，而在pH 7.0时，随着连续运行次数的增加，其性能略有下降。